Buenas Canonjag
Respecto al primer problema, no tiene mucho sentido que NAT Loopback te impida acceder al NAS por IP de forma local. NAT Loopback es una especie de "parche" o "truco" que algunos fabricantes implementan para que pueda usarse la misma IP pública/dominio dentro de la red local para referirse a una IP local. Vamos, para que dentro de tu red local puedas usar el dominio o IP pública del NAS. Esto aunque es cómodo no es recomendable, dentro de la red local todo debería de referenciarse por IP local, precisamente porque NAT Loopback son "parches" sucios que se requieren en el Router para que este funcione de un modo para el que nunca fue concebido, y puede causar problemas. Ahora bien, hasta el punto que no puedas conectarte en tu red local por IP a un dispositivo de ella... es muy raro.
Respecto a DMZ... jamás pongas un dispositivo en DMZ, por lo general el 99% usa esto de forma incorrecta. La razón de existir de DMZ es contraria a lo que muchos creen, se usa para aislar una red privada de una red expuesta a Internet, y siempre con equipos profesionales interpuestos. Exponer un equipo de la red local a Internet, y encima si hablamos de NAS, es como poner un letrero luminoso a usuarios mal intencionados que ponga: Pirateenme!! Además, DMZ tan solo tiene impacto con el tráfico reenviado, es decir, cuando hay un cambio de red, como es de Internet a un equipo de tu red local. Este no tiene ningún impacto en conexiones locales.
Respecto a lo que dices de PiHole, en principio tampoco tendría el menor impacto el tener o no tener NAT Loopback, pero esto ya va a depender realmente de como lo tengas configurado todo. Por lo general podemos usar PiHole como resolver para nuestra red local, y si es así el servidor PiHole, esté instalado donde esté, tendrá una IP propia que será la que use el resto de dispositivos como servidor DNS. Cosa totalmente diferente es que tuvieses también expuesto PiHole hacia Internet, y estuvieses referenciando todo por dominio dentro de tu propia red local, lo cual sería cuanto menos peliagudo en diferentes puntos.
Lo normal, lo adecuado, es que el servidor PiHole tenga asignada una IP propia, da exactamente igual que esté en el NAS como Docker o de forma nativa, pero que tenga una IP propia diferente al NAS, y por supuesto para el ámbito local tan solo. En ello no veo en principio como NAT Loopback deshabilitado podría estar afectando lo más mínimo.
Saludos.
